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      English  |  上海硅酸鹽所  |  中國科學院  
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    上海硅酸鹽所發現原子尺寸大失配誘導的新物相
    發布時間:2022-01-06

      近日,中國科學院上海硅酸鹽研究所在材料新物相的構筑與調控方面取得重要進展,研究結果以“Novel Meta-phase Arising from Large Atomic Size Mismatch”為題發表在材料類頂級學術期刊Matter上。研究發現,陰陽離子之間的擴散系數差異可以克服原子尺寸大失配導致的晶格應力,獲得超越經典Hume-Rothery定律的材料新物相,并展現出奇異的電、熱、力等物理性質,為探索開發新結構與新功能材料提供了新的研究策略與思路。史迅研究員、許鈁鈁研究員、Jian He教授、陳立東研究員為本文通訊作者,趙琨鵬、朱晨曦和邱吳劼為共同第一作者。該研究參加單位包括上海硅酸鹽所、上海交通大學、美國克萊姆森大學、美國橡樹嶺國家實驗室、上海光源。 

      化學組分、物相與晶體結構直接決定了材料的物理化學特性,新結構與新物相的探索與發現一直是材料科學研究的前沿與焦點。摻雜和固溶外來元素是調控材料物理化學性質的主要手段。然而,材料中外來元素的摻雜或固溶量存在一定的極限,其影響因素較多,其中外來原子與基體原子尺寸的差異是最直接最重要的一個參數。以固溶體為例,固溶元素(溶質)與主晶格元素(溶劑)的原子尺寸相差越小,局域晶格畸變越小,溶質的固溶度越大;反之,溶質溶劑的原子尺寸失配度越大,局域晶格畸變也越大,導致分相發生,材料變為復合相。經典的Hume-Rothery定律指出:當組元原子尺寸差小于15%時,有利于形成較大固溶度(溶解度極限)的固溶體;大于15%時則容易發生分相。 

      該工作在陰離子尺寸大失配的固溶體中引入具有高擴散系數的陽離子,獲得了超越經典Hume-Rothery定律的材料新物相,并命名為‘meta-phase’?!?/span>meta-phase’的形成機理和表現形式與固溶體完全相反:固溶體單相材料的形成主要取決于構型熵的貢獻,而‘meta-phase’單相材料的形成則主要由負的形成能決定;固溶體中溶質與溶劑含量相差較大時形成單相、相近時則發生分相,而‘meta-phase’中溶質與溶劑含量相近時形成單相、相差較大時則發生分相。依據陽離子進入晶格中的間隙位置的不同,‘meta-phase’可分為I型和II型兩種情況。在I型中,陽離子尺寸較大難以進入晶格間隙位置,仍在原先格點作大幅振動以釋放晶格應力,從而呈現異常大的原子振動幅度(ADP);在II型中,陽離子尺寸較小進入大量晶格間隙點位,并與相鄰陰離子最大程度鍵合以釋放晶格應力。由于大小陰離子在有序晶格格點的無序排列,陽離子相應地呈現長程無序的排列,陽離子的無序占位與陰離子整體的有序占位構成了極端的玻璃-晶體二象性特性。 

      離子擴散系數的巨大差異給材料的物相增加了一個新維度,在存在原子尺寸大失配的情況下獲得了新的‘meta-phase’相,為新材料的發現與探索提供了新的策略與思路。例如,研究發現,盡管S1.00)和Te1.40)、Si1.10)和Sn1.45)之間的原子半徑失配度分別達到40%32%,但實驗上獲得了Cu2(S,Te)、Ag2(S,Te)、和Mg2(Si,Sn)完全固溶的單相材料。X射線衍射、高分辨球差電鏡、中子衍射和理論計算等研究進一步發現該單相材料STe、SiSn無序分布在陰離子點位上(見圖2),但結構上仍然保持長程有序;陽離子CuAg無序分布在晶格間隙位置,因此Cu2(S,Te)Ag2(S,Te)屬于II型‘meta-phase’;陽離子Mg則呈現異常大的原子振動幅度(ADP)(見圖2A),因此Mg2(Si,Sn)屬于I型‘meta-phase’。 

      meta-phase’在很寬的化學成分和溫度范圍內都穩定存在,且可依靠常規材料制備手段獲得,并具有不同于已有固溶體、非晶態等物相的奇異物理性能,如玻璃-晶體二象性以及無序度的自由調控。具體而言,通過改變S/Te的相對含量,可以控制陽離子亞晶格的無序化程度和費米能級的位置,突破了常規非晶態難以精確控制結構與性能的限制,實現了電輸運性能在局域態和擴展態之間的連續調控;無序分布的陽離子可以強烈散射聲子,導致類似玻璃的極低晶格熱導率和優異的熱電性能;此外,銀基‘meta-phase’材料還打破了常規材料無序度與塑性特性難以共存的難題,同時具有非晶的結構特性和優異的拉伸、壓縮和彎曲等塑性變形性能。 

      meta-phase’的物相設計概念可進一步拓展至四元材料,如(Cu,Ag)2(S,Te) Joule 2021, 5, 1183-1195Ag9Fe(S,Te)Mater. Today Phys. 2021, 19, 100410),其中(Cu,Ag)2(S,Te)具有較寬的成分范圍、超大的晶胞、復雜的晶體結構和優異的熱電性能(見圖3)。陰離子S/Te構成有序的亞晶格框架,為電輸運提供良好的通道;而陽離子Cu/Ag則無序地分布在框架中的間隙位置,強烈散射聲子從而導致極低的熱導率。(Cu,Ag)2(S,Te)的熱電性能優值zT1000 K時高達2.0,相較于Cu2Te提高了400%。 

      Meta-phase’相的發現與提出突破了經典Hume-Rothery定律的限制,拓展了現有的材料物相體系、架構以及研究范疇,對材料科學、凝聚態物理、結構化學等領域具有重要科學意義。研究工作得到了國家自然科學基金重點研發計劃、重點基金、面上項目和中科院基礎研究特區計劃等項目的資助和支持。 

      相關鏈接:

                            https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.12.003 

                            https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.06.021 

    1. Meta-phase與一般固溶體和分相之間的關系。橫坐標為溶質C和溶劑B之間的原子尺寸失配度,縱坐標為陽離子A與陰離子B/C之間的擴散系數差

    2. Meta-phase的原子結構特點。(AMg2Si1-xSnx的原子位移參數與Sn含量的關系。(B-C)通過分子動力學(MD)模擬和中子散射測量獲得的Cu2S1-xTexCu徑向分布函數(RDF)。在MD模擬中:構型I是指STe在原子水平上隨機分散,構型II是指存在STe團簇的情況。實驗RDF數據可以很好地解釋為兩種極限構型模擬結果的加權平均。(D-ECu2S0.2Te0.8的高分辨球差校正透射電鏡圖。銅原子以隨機方式略微偏離Cu1Cu2位置,構成無序分布。(F-GCu2S0.5Te0.5的高分辨球差校正透射電鏡圖。Cu原子主要位于Te周圍的Cu2位附近和S周圍的Cu1位附近。綠色符號表示更可能被S原子占據的位置(暗點),而藍色符號表示更可能被Te原子占據的位置(亮點)。(H)原子尺度的能譜圖顯示STe在陰離子亞晶格上的完全固溶

     

    3. (Cu,Ag)2(S,Te)化合物的(a)晶體結構;(b熱電優值zT與溫度T的關系 

        

     
     
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